氮氧传感器技术发展

• NOx 传感器应用
• 工作原理
• 商用氮氧传感器
• YSZ 陶瓷传感器的问题
• NOx 传感器的发展
• NH ₃传感器

NOx 传感器应用

废气 NOx 传感器的开发始于 1990 年代。商业传感器于 2000 年代初首次在带有 NOx 吸附器的稀薄燃烧分层充电汽油乘用车上引入，随后是带有 NOx 吸附器的柴油车以及带有尿素-SCR后处理的轻型和重型柴油发动机。

第一代 NOx 传感器由 NTK 开发，在日本也称为 NGK/NTK 或 NGK Spark Plug（不要与 NGK Ceramics 混淆），并于 2001 年首次用于大众 Lupo 1.4 FSI。最终，大众集团的所有分层增压汽油发动机（1.4、1.6 和 2.0 L）都配备了 NOx 传感器。包括戴姆勒和宝马在内的其他原始设备制造商也将大量具有充电分层的汽油发动机投放到道路上。然而，几年后，由于  CO2低于预期，分层增压发动机的使用和 NOx 传感器的相关市场开始下降排放效益和 NOx 吸附器后处理的高成本。大众汽车在 2006 年告别了分层充电发动机，五年后宝马也纷纷效仿。只有戴姆勒在其 M270/M274 发动机系列中继续使用喷雾引导分层充电。

随着在轻型柴油发动机上引入 NOx 吸附催化剂，NOx 传感器应用的另一个领域已经开启。一些最初的应用包括 2003 年推出的丰田DPNR系统和柴油发动机雷诺 Espace 模型。该技术在柴油车上广泛采用——主要在欧洲，但也在美国和其他市场——包括大众、宝马和戴姆勒的车型。这些车辆通常在 NOx 存储催化转化器之后配备 NOx 传感器。

NOx 传感器应用的最新领域是用于轻型和重型柴油发动机的尿素 SCR 系统。为了满足各种 OBD（车载诊断）要求，SCR 系统通常在 SCR 催化剂下游使用 NOx 传感器。如果 SCR 出口处存在过高的 NOx 或氨浓度，则会触发 OBD 故障，因为 NOx 传感器对这两种气体都很敏感。根据SCR 控制策略，可以在 SCR 催化转化器前安装另一个 NOx 传感器。如果安装了两个传感器，可以很容易地确定 SCR 催化转化器的转化率。

NOx 传感器的进一步发展受到未来重型发动机排放标准的推动，例如CARB 和美国 EPA 为 2027 年提出的标准。NOx 限值可能会降低到低至 0.015 g/bhp-hr，而耐用性使用寿命要求可延长至 850,000 英里（1,360,000 公里）和 18 年。改进的传感器性能不仅需要 OBD 阈值的潜在变化，而且还需要在使用中的排放监测，该监测被提议作为更传统的耐久性演示的替代方案。NOx 传感器技术需要进一步发展，以便能够在重型车辆运行的整个工作周期以及整个使用寿命期间监测低 NOx 水平的排放。

最常见的原位 NOx 测量技术依赖于钇稳定的 ZrO ₂ (YSZ) 电化学传感器[ Kato 1998 ]，其结构和工作原理类似于宽带氧传感器。Continental/NGK [ Sasaki 2010 ]和 Bosch [ Aravind 2016 ]提供商用传感器，而 Denso 等其他公司也有传感器开发计划[ Ono 2005 ] [ Todo 2018 ] [ Kawamoto 2019 ]。YSZ 传感器将在以下部分详细讨论。

本文的最后两个部分分别涵盖新的 NOx 传感器开发和氨传感器。后一种技术基于相同的 YSZ 电化学系统，已在一些 SCR 应用中商业化，但其使用仍然有限。

工作原理

概述

用于汽车应用的商用 NOx 传感器主要是电流型的 YSZ 电化学传感器。图 1 说明了基本工作原理。该传感器在相邻的腔室中使用两个或三个电化学电池。第一个电池通过电化学方式将 O ₂从样品中泵出，因此它不会干扰第二个电池中的 NOx 测量。去除 O ₂的需要使这种类型的 NOx 传感器具有双重用途；它还可以检测排气O ₂水平。

第一个电池中的 O ₂被还原，产生的 O 离子通过施加大约 -200 mV 至 -400 mV 的偏压被泵送通过氧化锆电解质。泵出电流与O2浓度成正比。剩余的气体扩散到第二个电池中，其中还原催化剂使 NOx 分解成 N ₂和 O ₂。与第一个电池一样，施加在电极上的 -400 mV 偏压会解离生成的 O ₂，然后将其泵出电池；第二个电池的泵浦电流与 NOx 分解产生的氧气量成正比。额外的电化学电池可用作 Nernstian λ 传感器，以帮助控制 NOx 传感电池[雷奥姆 2010 ]。

废气中的所有 HC 和 CO 都应在 NOx 传感单元之前被氧化，以避免干扰。此外，样品中的任何 NO ₂都应在检测 NOx 之前转化为 NO，以确保传感器输出与 NOx 的量成比例。

固体氧化锆电解质

许多掺杂金属氧化物的氧化锆配方已被研究用于氧气（λ，λ）以及 NOx 传感器。已测试的材料包括 Fe ₂ O ₃、Co ₃ O ₄、NiO、CuO、ZnO、CeO ₂、La ₂ O ₃、Y ₂ O ₃，以及沸石、铝和硅酸盐的混合物[ Cho 2012 ] [ Lemaerts 2000 ] [ Hasei 2000 ]。还选择了几种化学元素作为潜在的电极材料，包括铂、铑和钯。

在几乎所有商业 NOx 和 lambda 传感器中得到最广泛采用和使用的系统是基于固态钇稳定氧化锆电解质（与 Nernst 灯中使用的材料相同）。YSZ 陶瓷的一个关键特性是其在高温下对 O ₂离子的高电导率。钇的稳定性有两个好处：（1）它阻碍了ZrO ₂的相变，从而增加了材料的机械强度，以及（2）它增强了氧化锆的氧离子电导率。

氧化锆陶瓷可以具有三个结晶相之一，具体取决于温度[ Butz 2009 ]：

• 室温下的单斜晶体结构
• 1,170°C 起的四方晶体结构
• 立方晶体结构 2,370°C

立方晶体结构显示出特别规则的元素排列，并以高氧离子传导性为特征。通过添加金属氧化物，高温晶体结构可以在较低温度下保持稳定。通过在大约 1,000°C 的烧结过程中添加足够量的氧化钇 (Y ₂ O ₃ )，可以使氧化锆立方稳定。

如果氧化钇的量太低，就会形成由单斜晶相和立方相组成的混合晶体。这些部分稳定的氧化锆 (PSZ) 材料具有显着的抗热波动性。

两种类型的 YSZ 陶瓷，4YSZ 和 8YSZ，是几乎所有 λ 和氮氧传感器的基础。这些名称表明了氧化钇的掺杂水平，如下所示：

• 4YSZ——掺杂4 mol% Y ₂ O _{3的部分稳定ZrO 2}
• 8YSZ——掺杂8 mol% Y ₂ O _{3的完全稳定的ZrO 2}

当氧化钇稳定氧化锆时，Y ³⁺离子取代原子晶格中的 Zr ⁴⁺。这样，两个Y ³⁺离子产生一个氧间隙。这些间隙用于运输氧气。

在 800°C 至 1,200°C 的温度范围内观察到最大氧离子电导率。不幸的是，在这些温度下，也会出现贫 Y 和富 Y 区域的分离。这个过程是不可逆的，会导致氧传导率的严重降低。在 950°C 时，O ₂电导率在 2,500 小时后可降低多达 40% [ Butz 2009 ]。这就是为什么 lambda 和 NOx 探头不能承受高于约 930°C 的温度的原因。例如，大陆集团的氮氧传感器在 800°C 下工作[大陆集团 2007 年]。

氧泵电池

如果在两个氧分压不同的腔室之间放置一个由 YSZ 陶瓷制成的分隔壁，则在室温下不会发生任何事情。然而，当陶瓷壁的温度增加到大约 600°C 时，氧离子可以通过晶格中的间隙移动。发生对齐，其中具有较高分压的腔室将氧离子通过壁推到具有较低压力的腔室中。

如果分隔壁的两个表面都装有电极，则可以通过电压测量来验证离子的运动。这正是二元（开关）λ 传感器中发生的情况。_{方程式 (1) 描述了在较高 O 2}压力的室中发生的氧气还原为 O ^{2- ：}

O ₂ + 4e- = 2O ^2-(1)

传感器电压由 Nernst 方程给出：

U _s = (RT/4F) ln(p _ref / p _exh )(2)

其中：
U _s – 传感器信号，V
T – 温度，K
p – 氧气分压
R – 气体常数 = 8.314 J/mol
F – 法拉第常数 = 96,485 sA/mol

图 2 中的图表将高氧分压的腔室作为蓝色区域，将低氧分压的腔室作为灰色区域。如果将棕色陶瓷加热到 600°C，黄色的微孔铂电极将产生大约 1V 的电压。

被动单元。具有高氧分压的腔室是参考风道。富废气 (λ < 1) 的氧含量低。如果使用加热元件将氧化锆陶瓷加热到大约 600°C，氧离子会从参考空气管道通过陶瓷壁移动到废气侧，并产生几乎一伏的信号电压。在稀废气（λ > 1）的情况下，相对于参考空气的氧分压差较低，测量到的信号仅为 0.1V 或更小。在 λ = 1 时，信号电压约为 0.4-0.5V，具体取决于制造商和探头型号。电压-λ 特性几乎是阶梯式的，允许传感器区分两个 λ 值——浓和稀——因此称为“二元”λ 传感器。

在这样的操作中——代表二元 lambda 探头——产生的电压与氧分压的下降相关。无源 YSZ 陶瓷电池也称为电位或能斯特电池。

主动单元。也可以主动操作探头，如宽带（线性）氧传感器和NOx 传感器中的安培单元中的情况。在主动操作中，电极上没有电压，而是将电极连接到电源。在这种被称为“泵电池”的活性电池中，可以通过反转极性将氧离子从贫氧侧“泵送”到富氧侧。泵浦电流提供了氧浓度的量度。电流-λ 特性是线性的，因此可以测量各种空燃比下的O _2浓度。

NOx 传感器包括至少两个氧气泵单元（图 1）——一个用于从废气中去除多余的氧气，另一个用于测量从 NOx 分解中释放的氧气浓度。

参考